第二屆國際先進電池電解質/隔膜論壇總結

中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會高級顧問，本次論壇主席  汪繼強 

在剛剛于11月11-13日在深圳舉辦的第二屆國際先進電池電解質/隔膜論壇閉幕式上，會議主席做了一個簡明小結，將本次會議的技術交流收獲歸納為三個認知。它們是：認知1“鋰離子電池市場保持增長、技術性能不斷提升，推動了鋰離子電池行業(yè)持續(xù)發(fā)展”；認知2“鋰離子電池電解質與隔膜對提升電池性能與安全越來越凸顯出重要性”；認知3“應該對全固態(tài)電解質及全固態(tài)電池的技術與試應用發(fā)展給予更多關注”。

現(xiàn)在試圖再通過重新審視論壇報告與討論的基礎上，就上述三個認知給出更清晰的闡述和簡評，以便為參會代表（或未參會同行）回顧或閱讀論壇報告提供一點引導或啟示作用，為推進“行業(yè)”的先進電池電解質與隔膜研究、生產以及推廣應用提供一種持續(xù)的“正能量”-“知識/信息、思考、創(chuàng)新、再實踐”。 

1、鋰離子電池市場保持增長、技術不斷進步，推動鋰離子電池行業(yè)持續(xù)發(fā)展！

1） 呂學隆先生的“市場與技術發(fā)展報告”表明，世界電池市場2014年達到761.2億美元，其中原電池136.6億美元；鉛酸蓄電池425.4億美元，鋰離子電池165億美元。其中，鋰離子電池呈持續(xù)快速增長，預計未來幾年鋰離子電池年均增長率可保持在15%以上。目前手機等IT產品鋰離子電池市場占67%，動力與儲能上升至33%。特別是由于中國政府支持和補貼，中國2015年電動車可望達到21萬輛，相應鋰離子動力電池產量為14,372MWh，增長達到40.2%。

2) “市場與技術發(fā)展報告”表明,為滿足IT產品對電池能量密度提升要求，4.4V鋰離子電池已經應用于三星、小米等IT產品，2016年可達到700Wh/L；要達到750Wh/L，則需要高電壓LCO與Si基負極。2015年末4.45V韓國電池制造商已經有樣品，而日本與韓國電池制造商持續(xù)發(fā)展4.45V和4.5V電池。除提升能量密度要求外，還提出縮短充電時間的要求。目前，1.5C/700Wh/L在30min中內充電75%已經實現(xiàn)。韓國繼續(xù)推進2017年達到2C/720Wh/L。中國正在研制3C~6C鋁塑封電池。

黃學杰博士的“十三五”電動車動力電池發(fā)展思路報告則進一步指出，我國鋰離子動力電池在“十三五”計劃中依然是發(fā)展重點，單體電池比能量要求達到300Wh/kg和電池系統(tǒng)比能量達到200Wh/kg等（如圖1所示）。而相關材料或新材料體系的研究（包括新型電極材料、電解質、隔膜、功能添加劑等）與應用則是其中的關鍵之一。“十三五”動力電池發(fā)展計劃將要求建立包含材料（新材料研究、材料表征、材料規(guī)模生產與檢測等）；單體電池設計與評價（按照整車技術性能要求的設計與檢測驗證等）；單體電池量產（中試技術、工藝設計、品質控制、設備開發(fā)、檢測與生產設備自動化等）；模塊與系統(tǒng)設計與評價（機械連接、電氣安全、熱流設計、電池管理等）以及車載配套設計與評價（充電/通訊、梯次利用、可靠性等）完整產業(yè)鏈概念的研究與制造體系。

圖1 我國十三五電動汽車動力電池發(fā)展新目標（與現(xiàn)狀對照）（摘自黃學杰報告）

3）鋰離子電池增長極大地推動了材料產業(yè)與技術的發(fā)展，包括電解質與隔膜。2012年電解質市場量是47150MT，2015年升至76048 MT，增長量主要來自電動車電池劇增。2012年隔膜市場量是 5.20 億 ㎡/年, 2015 年則急升至10.76 億㎡/年, 增長率達到39%。報告數(shù)據(jù)顯示，在世界鋰離子電池電解質與隔膜供應商中，中國已經有了顯著位置，致使國內價格得到降低和穩(wěn)定。

報告數(shù)據(jù)也顯示出電解質添加劑和隔膜涂層是配合鋰離子電池提升電壓（提升能量密度）、維持壽命和保障安全的重要措施。這方面的研究與發(fā)展成果正是本次會議技術交流的重點，起到了推進電解質與隔膜新技術發(fā)展與應用的作用。
 

2、鋰離子電池電解質和隔膜對提升電池性能與安全越來越凸顯出重要性

1）本次會議上在電解質研究與應用技術交流和討論中，重點圍繞著功能電解質展開，功能電解質的功能基本上是由添加劑來決定的，因此對添加劑的選擇是當今電解質研究發(fā)展的焦點所在。

①功能電解質分類

視添加劑之功能不同，可分為綜合型(Comprehensive type如VC, FEC,LiTFSI等)、高溫型（High-tem type ，如PS, BS, VEC, PC等)、低溫型（Low-tem type，如LiFSI, EA, MA, ESI等)、過充電型（Overcharge type，如產生氣體/熱來抑制過充電的BP，E-one采用和CHB，Mitsubishi采用以及 HTP等；還有能關閉電子流的Tetramethylphe nylenediamine, tricyanobenzene，以及2,4 difluoroananisole，Sony采用等)、高電壓型(High-voltage type，如FEC, DFEC, 等 )以及阻燃型等。

視添加劑作用機理不同，又可分為成膜型和非成膜型兩類。另外添加劑可以有固體、液體和氣體三類。

②功能電解質是當今電化學與電池學術界最為活躍的研究主題之一

本次論壇的電解質報告基本上都涉及添加劑與功能電解質，其中尤以高電壓功能電解質為焦點。這是因為通過提高正極材料電壓已經成為實現(xiàn)電池比能量提高的一個直接路徑（如圖2所示）。然而，提高電壓時，電池體系出現(xiàn)了一系列新問題，其中電解質的問題如圖3示意所示：在正極界面氧化產氣，且直接影響到循環(huán)壽命。

圖2 鋰離子電池比能量提升路徑（提高電壓或/和提升比容量）示意圖（摘自日本大金報告）

圖3 正極電壓提升后遇到的問題分析示意圖 （摘自ATL報告）

上述問題的解決方案是尋找更加穩(wěn)定（不氧化）的溶劑或/和尋求正極/電解質界面的穩(wěn)定方法-通過選擇添加劑來實現(xiàn)。
 

廈門大學楊勇教授和中科院寧波材料所夏永高研究員等的報告都較詳細的分析了添加劑的選擇及其作用機理（如圖4和圖5），值得細致閱讀和思考。

圖4 電解質添加劑在正極表面形成的薄膜圖像示意圖（摘自楊勇報告）

圖5電解質添加劑在正極表面形成的聚合物薄膜圖像示意圖（摘自夏永高報告）

圖4顯示出LD120+ LiBOB +SUN形成了穩(wěn)定的適當厚度與剛度的、CEI產物。

在尋找功能添加劑中，本次論壇ATL的王耀輝博士（David Wang )將其老師Jeff Dahn教授一起推出的高精密電量測量方法（UHPC）用于添加劑效果評價，非常有意義。期望這一方法連同微量熱儀方法等都能在今后測量鋰離子電池循環(huán)過程中微小的寄生化學反應（不可逆）中得到應用，并借此評判添加劑的作用和效果。

劉興江博士的報告指出，電解質對電池安全等也有重要影響，鋰離子電池的安全性可以分為兩個層次，一是電池未被破壞，但是有潛伏發(fā)生危險的可能，主要涉及到材料的熱穩(wěn)定性，材料熱穩(wěn)定性尤其正極材料的熱穩(wěn)定性與熱失控密切相關；二是電池已破壞，易燃的電解液和電池內部產生的氧氣或電池外部的氧氣作用，可能發(fā)生燃燒甚至爆炸的危險。

因此，選擇溶劑（如大金研究的含氟溶劑材料等）或阻燃添加劑在一定程度上，都是對電池極端情況發(fā)生有好處的。

③功能電解質已經成為供應商不斷開發(fā)的產品，從而不斷擴展其新產品范疇

本次論壇，國內外知名電解質企業(yè)，如我國張家港國泰華榮、深圳新宙邦和德國巴斯夫等都闡述了他們在新型功能電解質方面的進展，尤其是配合HV正極鋰離子電池的電解質添加劑選擇方面的進展。他們的產品基本上覆蓋了前述功能添加劑的各類型功能電解質，包括綜合類、高溫類、高電壓類、阻燃類、過充電類以及浸潤類等。日本大金則是采用含氟溶劑的電解質，測試鋰離子電池在高電壓運行下的性能，可使LCO在4.5V（相對金屬鋰的電壓）下較穩(wěn)定循環(huán)。同時國泰華榮與大金都采用含氟溶劑的電解質顯示出5V尖晶石正極在4.9V-3.0V下循環(huán)穩(wěn)定性的顯著改善等。

特別提到的是美國Wildcat Discovery Technologies公司 提出的“高通量方法，High Throughput Approach”來合成與篩選及實驗材料，可以做到“事半功倍”的效果。在本次論壇上他們以尋找適合啟停電池用的高低溫電解質為例，解決可承受高溫儲存與低溫功率提升兩大問題的電解質體系選擇。報告給出的結果表明，他們采用6000個電池在一年內完成了實驗（平行通道進行），將高溫儲存阻抗增加降低了40%，使低溫阻抗也降低了40%。最后的電解質采用了新的溶劑和添加劑滿足寬廣溫度要求，電解質本身對LTO低溫性能起到關鍵作用，而SEI膜的性質對于石墨和LTO都是重要的。采用高通量電池實驗結果與大型電池是吻合一致的，因此，這種高通量方法非常值得關注。

④功能電解質已經在鋰離子電池產品中得到應用，顯示出重要價值

在鋰離子電池廠家的IT鋰離子電池能量密度不斷提升的路線圖上，采用提高LCO充電電壓的技術路線得到普遍采納。表1列出了LCO充電電壓提高值對能量密度提升的貢獻，顯然這一變動就基本上能滿足IT制造商對電池能量密度提升的要求。然而，除了正極材料本身的穩(wěn)定性措施外，本次論壇重點交流的高電壓功能電解質研究與發(fā)展是必須的，否則電池的壽命急速下降而失效。同樣，在實現(xiàn)動力電池比能量提升時，高電壓5V或提高電壓的NMC類正極材料也是重點選擇對象，此時更需要研究與發(fā)展出合適的高電壓功能電解質，以在提升鋰離子電池性能基礎上、實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)壽命以及電池安全運行等要求。本次論壇幾位電池制造商的報告充分顯示了功能電解質應用于電池產品的效果與成果，如BAK采用4.4VLCO的聚合物電池產品，常溫循環(huán)壽命可由無功能添加劑的200余次（80%）增至有高電壓添加劑的400次以上（90%）；又如力神的346974聚合物電池產品采用含高電壓添加劑的功能電解質，在4.4V/3V下比能量超過650Wh/L，循環(huán)600次容量保持率>90%,電池膨脹率<8%等。

表1 提高LCO充電電壓值與能量密度增加的關系

（表中數(shù)據(jù)摘自BAK報告）

2)本次論壇上在隔膜研究與應用技術交流和專題討論中，重點圍繞著隔膜涂層（含復合陶瓷隔膜）技術展開，涂層材料主要有陶瓷材料和有機物材料，涂覆（或復合）隔膜乃是當今隔膜應用發(fā)展的焦點所在

① 隔膜涂層在電池中的顯著作用

綜合論壇上包括張正銘博士在內的幾乎所有隔膜涂層報告內容，不難看出隔膜表面采用涂覆層可以帶來明顯的好處，首先是提高了隔膜的熱穩(wěn)定性，如陶瓷涂覆后隔膜高溫180℃形體保持仍然良好，可避免隔膜收縮造成內部短路，使電池安全性顯著提升；其次是提高隔膜對電解液的浸潤性，有利于電池內阻降低、放電功率提升；再有是可阻止或降低隔膜氧化，有利于配合高電壓正極的操作以及延長電池循環(huán)壽命等；

② 隔膜涂層材料的選擇—以PE或PP微孔膜為基體材料

報告給出以下四類涂覆層材料，如圖6所示。

圖6 隔膜涂覆層材料類型微結構特征圖（摘自滄州明珠報告）

注：陶瓷材料包括Al2O3、AlO(OH)、SiO2、TiO2、MgO、CaO等。

③ 陶瓷涂層隔膜已經逐步在電池產品中推廣應用

表2列出了國外幾家電池制造商采用隔膜涂層技術的情況。

表2 日本與韓國大型電池公司采用隔膜涂層技術情況一覽表

我國大型電池公司大多也開始在產品中采用涂層隔膜（如圖7所示），典型的例子是氧化鋁涂覆（3微米）隔膜已經用于蘋果的iPad Mini鋁塑封鋰離子電池。

圖7 各國大型電池企業(yè)采用和未采用涂層隔膜的比例圖（取自呂學隆報告）

在本次論壇中，中航鋰電介紹了自行開發(fā)的隔膜涂層技術，并在動力電池上開始應用，其中特別突出的是安全性顯著提升。分析表明，基于涂層技術可以在較薄的隔膜上實施，由此對采用更薄的基體膜，留出更大的電極空間變成可能，因此該技術將繼續(xù)得到發(fā)展與擴展應用。只是電池可以選擇的涂層材料具有多樣性（無機物或有機聚合物）以及制造涂層的可選擇性（可以采購，也可以在公司內制造）。同時，還可以在電極上實施涂層取代隔膜上的涂層，或二者兼而有之。

④ 兩種不同基材或涂層材料的陶瓷隔膜介紹

本次論壇上，德國Litarion公司一直采用PET無紡布基體制造填充有陶瓷Al2O3的隔膜，如圖8所示。這種隔膜早期在中國推廣過，但是沒有取得實際應用進展。目前這種隔膜及其電極被用于他們與一家電動汽車公司（Electrovaya）合資的電池公司所制造的動力電池，再由Electrovaya制造成動力電池包，供電動車輛采用。其40 Ah電池以1C充放電，100% DOD下可達到9000次，容量保持在30Ah；單體電池能通過180℃烘箱以及針刺實驗，沒有安全問題發(fā)生。

圖8 德國制造的無紡布上填充Al2O3的隔膜微結構圖（取自Jörg Reim博士報告）

美國Optodot公司介紹了一種復合了AlOOH的隔膜（已擁有系列專利），與Al2O3相比，AlOOH具有密度低等優(yōu)勢。報告并進一步展望了其技術持續(xù)發(fā)展的前景，如圖9所示。即由左向右發(fā)展，實現(xiàn)全陶瓷隔膜，再實現(xiàn)隔膜與電極一體化。采用該類型隔膜制造的5Ah鋁塑封電池循環(huán)1000次（1C充放電）尚無明顯容量損失，放電倍率特性有改善，安全性能顯著提升等。

圖9 美國Optodot的復合AlOOH隔膜及其發(fā)展設想示意圖（取自Optodot公司報告）

⑤ 我國自主開發(fā)的高速涂膜設備已經用于國內廠家的隔膜涂覆層制備過程，典型設備如圖10所示。

圖10 我國自主開發(fā)的典型高速陶瓷隔膜涂布機照片（取自嘉拓公司報告）
 

3、應該對全固態(tài)電解質及全固態(tài)電池的技術與應用發(fā)展給予更多關注

本次論壇新設立了固體電解質與全固態(tài)電池分會，特別邀請了著名聚合物電解質開創(chuàng)人法國Michel Armand教授作了報告。他清楚闡明了聚合物電解質及固態(tài)聚合物鋰電池的研究與發(fā)展思路以及他們的基本實踐。此外雖然只安排了三位中國學者的研究報告，但卻代表了從綜合到專題、從聚合物到無機物，再到無機物/聚合物混合固體電解質研究以及電池初步演示的各個層面，給所有不熟悉這一領域的電池工作者一個很好的入門啟示。

1）固體電解質分類及其基本性質（電導率、離子遷移率）比較 

本屆論壇的報告展示出兩類固體電解質，即無機鹽電解質和聚合物電解質，其典型材料的結構如圖11所示（并與無機鹽/有機溶劑電解質比較），而相應的電導率數(shù)據(jù)如圖12所示。

圖11 無機鹽固體電解質、聚合物固體電解質、有機液體電解質結構圖（取自Armand報告）

圖12 典型無機鹽固體電解質（glass）、有機聚合物電解質（polymer）和有機液體電解質的電導率與溫度關系圖（取自Armand報告）

由圖12可以看出，有機液體（liquid）、無機鹽（glass）和聚合物（polymer）電解質的室溫（25℃）電導率分別約為5x10-4 Scm-1、3x10-4 Scm-1和4x10-6 Scm-1，但是若到100℃下，三者的數(shù)值差別顯著縮小，其中聚合物電解質的電導率顯著升高至5x10-4Scm-1。因此，在制備聚合物電池時必須考慮選擇較高的工作溫度，以提升其導電率。

由圖11看出，聚合物電解質的鋰離子遷移率（tLi+）僅為0.3，雖然與同圖的液體有機電解質類同，但是在固態(tài)下，這一數(shù)值對鋰離子的傳遞影響極大。因此除了繼續(xù)尋找更高電導率的聚合物電解質外，還期待tLi+=1的電解質構型。

① 聚合物電解質研究進展簡析

不斷的研究表明，在PEO基體上接上其它構型有機物后，可以得到tLi+=1的電解質，如圖13所示。

圖13 典型的具有tLi+=1的聚合物電解質構型圖

（取自Armand報告，左圖稱之為第一代tLi+=1的聚合物電解質，右圖的結果是我國學者所發(fā)表）

Armand報告中還提到兩個tLi+=1的聚合物電解質構型，其中一個構型稱之為Gyroidal bi-continuous phase的Block polymer；另一個是2015年剛發(fā)表文獻公布的，簡稱NP。采用15微米的這種固體電解質膜，制成的Li/Al2O3 NP/LiFePO4 的電池，在70℃下，可以 C/5穩(wěn)定充放電。

② 無機鹽固體電解質研究進展簡析

無機鹽固體電解質基本上分為氧化物類（包括NASICON和石榴石構型兩個體系）與硫化物類，其構型如圖14所示，相關典型化合物的電導率與溫度關系如圖15所示。其優(yōu)缺點分析比較列入表2中。

圖14 三種無機鹽固體電解質的結構圖（取自金永成報告）

表2 三種無機鹽固體電解質優(yōu)缺點比較

（取自金永成報告，略作改動）

圖14 典型無機物電解質的電導率與溫度的關系曲線（取自丁飛報告）

顯然，無機鹽電解質的室溫電導率明顯高于聚合物電解質，25℃下的電導率最高值可超過10-3Scm-1。從電導率數(shù)值來看，更有利于研制室溫工作的全固態(tài)電池。

2）全固態(tài)電池研究進展 

① 第一代金屬鋰/聚合物電解質動力電池的技術、性能簡析

     Armand報告中給出了鋰聚合物電極對結構示意圖，如圖15所示。

圖15 鋰聚合物電極對結構示意圖（取自Armand報告）

由圖可以看出，整個電極對厚度（含聚合物電解質與集流體）只有100-200微米，也就是說超薄型電極、電解質與集流體設計與加工是該電池的基本特征。這也正是利用空間增加極群，大大提升電極總面積，讓電極的實際電流密度盡量降低，從而降低由于電解質電導率低帶來的極化問題。再加上工作溫度選擇在60-80℃，顯著提升了電導，也促使金屬鋰中放電時的鋰離子更容易遷移等。在報告中還特別給了一個計算數(shù)據(jù)，即采用鋰比采用石墨負極還經濟（石墨+Cu等，5美元/m2;金屬鋰，1美元/m2）。

圖16，Li/SPE/LFP電池的循環(huán)特性（取自Armand報告）

圖16顯示出這種電池的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)，已經可以接近1500次，正極比容量從約158mAh/g降低至約120mAh/g。

② 無機鹽電解質全固態(tài)電池研究與應用進展

本次論壇的三篇報告都涉及到室溫無機鹽電解質或聚合物/無機鹽復合全固態(tài)電池的創(chuàng)新研究，可喜之處是這些研究單位都開發(fā)出各自的樣品，并成功進行了演示。歸納起來，研究無機鹽固體電解質全固態(tài)電池的關鍵問題如圖17所示。

圖17 無機鹽電解質全固態(tài)鋰電池的關鍵問題剖析

（取自郭向欣報告）

由圖17可以看出，無機鹽固體電解質全固態(tài)要解決兩大問題，即材料與電解質制備問題，首先是高電導率、高穩(wěn)定性電介質材料；二是兩個電極與電解質層的界面問題。事實上界面問題是電化學與電池研究者最大的難題所在（剛性交界面？）。豐田的一篇報告（Battery2014）曾對自己幾年這方面研究做了詳細分析，包括通過表面涂覆層解決高電位正極與電解質的相容性；合適的方法制備出最薄的電解質層薄膜，并具有一定柔性；合適的方法制備出無空隙的帶有均勻混合電解質的電極等。

報告顯示，中國科學院青島生物能源與過程所、天津電源研究所與上海硅所都開展了固體電解質的研究，并在各自發(fā)展的電解質材料基礎上，研制出全固態(tài)電池演示樣品，顯示出一定的性能特征。如中科院青島生物能源與過程所開發(fā)出10Ah聚合物電解質固態(tài)金屬鋰電池（NCM），60℃下循環(huán)1000次；中科院上海硅酸鹽所研究出立方LLZO固態(tài)電解質，室溫電導率達到 1.6´10-3 S cm-1。開發(fā)出的Li/LLZTO/LiCoO2 樣品電池在室溫下顯示了優(yōu)良的循環(huán)特性；制備出PEO- LLZTO復合柔性電解質膜，應用于制備出3-4Ah電池，已循環(huán)了200次。天津電源研究所開發(fā)出Gel-LAGP復合電解質，制備出LCO電池，100次循環(huán)，比容量仍保持在140mAh/g。而無機鹽電解質Li-In/LCO全固態(tài)電池樣品也顯示出較好的充放電特征。

圖18是豐田報道的無機鹽電解質全固態(tài)電池在小型電動三輪車上的演示照片。

圖18 豐田采用全固態(tài)電池的示范小型電動三輪車照片

（取自豐田報告-“Battery 2014”）

在Armand博士的報告中特別引出，法國已經將金屬鋰/聚合物電解質/LFP電池用于城市電動轎車，一次充電行駛約200km。同時，從本次論壇的幾篇報告以及專題討論來看，大家一致認為在進一步發(fā)展更高高比能量電池時，固體電解質是最終實現(xiàn)安全電池的技術途徑（如示意圖19所示，期待未來所有電池走向全固體化！）。因此，對固態(tài)電解質與全固態(tài)電池確實已經非常值得我們予以特別關注與發(fā)展。

圖19 高比能量、安全型電池技術發(fā)展路線示意圖

（取自日本“新一代電池”專著，經中文編輯）

本屆論壇上，日本著名電解質研究學者芳尾教授因故未能抵達，但是由他學生宣讀了報告。該報告深度分析了功能添加劑對一個實用化鋰離子電池產品至關重要性，并明確指出采用石墨負極上的SEI膜穩(wěn)定性極為重要，但卻易于損傷。因此，選擇合適的功能添加劑，促使石墨負極上的SEI膜在循環(huán)中相對穩(wěn)定是一項重要工作。他建議必須配套選擇兩種添加劑組合與候選石墨進行至少3個月的驗證試驗，然后將這種組合與正極放在一起，驗證與正極的適應性等。

本屆論壇，BYD不僅為會議代表提供了一次技術訪問的機會，并且公司技術總監(jiān)劉偉平在論壇上做了一個有深度的基礎研究報告，詳細闡述了LFP鋰離子電池在高溫下循環(huán)衰退機理，實驗中采用了一系列先進儀器手段，揭示了兩個電極循環(huán)過程的變化（組分、表面形貌、結構等）。這使我們看出，我國大型鋰離子電池企業(yè)十分重視基礎研究，并展現(xiàn)了實力（包括建立先進的研究設施與創(chuàng)新的研究人才隊伍等）和已經取得的成果，為扎扎實實推進“實現(xiàn)中國電池制造強國夢”而不懈努力。

（注：本總結僅供參考，發(fā)現(xiàn)文中錯誤與不當之處請指正）

2015年12月13日